Beberapa Monosakarida Dan Penentuan Stereokimia

MONOSAKARIDA

Karbohidrat adalah molekul biologis yang mengandung unsur diantaranya karbon (C), hidrogen (H), dan oksigen (O). Karbohidrat sangat penting karena mereka memberikan energi dan bahan bakar untuk tubuh kita sehingga otak kita bisa berfungsi dengan baik dan agar otot-otot kita dapat bekerja. Bentuk paling sederhana dari karbohidrat adalah monosakarida. Monosakarida (dari Bahasa Yunani mono: satu, sacchar: gula) adalah senyawa karbohidrat dalam bentuk gula yang paling sederhana.

Kerangka monosakarida berupa rantai karbon berikatan tunggal yang tidak bercabang. Satu diantara atom karbon berikatan ganda terhadap suatu atom oksigen, membentuk gugus karbonil; masing-masing atom karbon lainnya berikatan dengan gugus hidroksil. Monosakarida adalah karbohidrat yang tidak dapat dihidrolisis menjadi bentuk yang lebih sederhana. Monosakarida meliputi glukosa, galaktosa, fruktosa, manosa, dan lain-lain.

Rumus umum monosakarida sesuai dengan nama karbohidrat yaitu (CH2O)n, di mana jumlah n sesuai dengan jumlah atom karbon yang dimiliki. Berdasarkan jumlah atom karbon tersebut, monosakarida dibagai menjadi beberapa bagian yaitu, triosa (C3H6O3), tetrosa (C4H8O4), pentosa (C5H12O5), heksosa (C6H12O6), dan heptosa (C7H12O7).

Contoh monosakarida di alam

Monosakarida adalah karbohidrat yang tidak dapat dihidrolisis menjadi bentuk yang lebih sederhana. Monosakarida meliputi glukosa, galaktosa, fruktosa, manosa, dan lain-lain.

Glukosa

Glukosa merupakan suatu aldoheksosa, disebut juga dekstrosa karena memutar bidang  polarisasi ke kanan. Glukosa merupakan komponen utama gula darah, menyusun 0,065- 0,11% darah kita. Glukosa dapat terbentuk dari hidrolisis pati, glikogen, dan maltosa. Glukosa sangat penting bagi kita karena sel tubuh kita menggunakannya langsung untuk menghasilkan energi. Glukosa dapat dioksidasi oleh zat pengoksidasi lembut seperti pereaksi Tollens sehingga sering disebut sebagai gula pereduksi

Galaktosa

Galaktosa merupakan suatu aldoheksosa. Monosakarida ini jarang terdapat bebas di alam. Umumnya berikatan dengan glukosa dalam bentuk laktosa, yaitu gula yang terdapat dalam susu. Galaktosa mempunyai rasa kurang manis jika dibandingkan dengan glukosa dan kurang larut dalam air. Seperti halnya glukosa, galaktosa juga merupakan gula pereduksi.

Fruktosa

Fruktosa adalah suatu heksulosa, disebut juga levulosa karena memutar bidang polarisasi ke kiri. Merupakan satu-satunya heksulosa yang terdapat di alam.  Fruktosa merupakan gula termanis, terdapat dalam madu dan buah-buahan bersama glukosa.Fruktosa dapat terbentuk dari hidrolisis suatu disakarida yang disebut sukrosa. Sama seperti glukosa, fruktosa adalah suatu gula pereduksi.

Ciri-Ciri umum monosakarida

Untuk mengetahui bagaimana bentuk dari monosakarida maka ada beberapa ciri umum yang akan dirincikan sebagai berikut :

• Merupakan karbohidrat yang paling sederhana,tidak dapat dihidrolisis lebih lanjut..
• Merupakan kristal padat yang bebas larut di dalam air, tidak larut dalam pelarut nonpolar
• Diserap langsung oleh alat pencernaan
• Perbedaan struktur menyebabkan sifat spesifik
• 5.Mempunyai rumus empiris (CH₂O)_n, dimana n = 3 – 8. Jumlah atom C triosa,tetrosa,pentosa dan hesosa
• Tidak berwarna
• Berasa manis

Sifat dari monosakarida

Pada umumnya monosakarida mempunyai beberapa sifat-sifat umum yang akan di bahas beriut ini :

1. Reaksi dengan basa dan asam

Apabila glukosa dilarutkan ke dalam basa encer, beberapa jam kemudian dihasilkan campuran yang terdiri dari fruktosa, manosa, dan sebagian glukosa semula. Sedangkan, dalam basa encer, monosakarida sangat stabil, tetapi jika aldoheksosa dipanaskan dalam asam kuat, akan mengalami dehidrasi dan diperoleh bentuk hidroksimetil furtural. Dalam bentuk yang sama, pentose juga akan berubah menjadi bentuk furtural.

2. Gula pereduksi

Sebagian karbohidrat  bersifat gula pereduksi. Sifat gula pereduksi ini disebabkan adanya gugus aldehida dan gugus keton yang bebas, sehingga dapat mereduksi ion-ion logam. Gugus aldehida pada aldoheksosa mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat dalam pH netral oleh zat pengoksidasi atau enzim. Dalam zat pengoksidasi kuat, gugus aldehida dan gugus alkohol primer akan teroksidasi membentuk asam dikarboksilat atau asam ardalat. Gugus aldehida atau gugus keton monosakarida dapat direduksi secara secara kimia menjadi gula alkohol, misalnya D-sorbito yang berasal dari D-glukosa.

3. Pembentukan glikosida

Monosakarida dapat membentuk glikosida dan asetal. Jika gugus hidroksil pada sebuah molekul gula bereaksi dengan hidroksil dari hemiasetal atau hemiaketal molekul gula yang lain, maka akan terbentuk glikosida yang disebut disakarida. Ikatan ini dinamakan ikatan glikosida yang berfungsi untuk menghubungkan sejumlah besar unit monosakarida menjadi polisakarida.

4. Pembentukan ester

Semua monosakarida atau polisakarida dapat terasetilasi oleh asam asetat anhidrida yang berlebihan membentuk O-asetil-α-D-glukosa. Gugus asetil yang berikatan secara ester ini bisa dihidrolisis oleh asam atau basa. Sifat ini sering juga digunakan untuk penentuan struktur karbohidrat. Senyawa ester yang penting dalam dalam metabolisme adalah ester fosfat.

5. Fenilosazon dan Osazon

Monosakarida dapat bereaksi dengan larutan fenil hidrazin dalam suasana asam pada suhu 100oC, membentuk ozazon. Senyawa ini tidak larut dalam air dan mudah mengkristal. Glukosa, fruktosa, dan manosa akan menghasilkan fenolsazon yang sama, selanjutnya, akan terbentuk asazon yang berwarna, mengkristal secara khas, dan dapat digunakan untuk menentukan jenis karbohidrat.

Struktur Monosakarida

Struktur monosakarida ada yang ditulis dalam bentuk rantai lurus, ada pula dalam bentuk cincin. Monosakarida yang memiliki lima atau lebih atom karbonnya biasanya berada dalam struktur cincin, di mana gugus karbonil membentuk ikatan kovalen dengan atom oksigen dari gugus hidroksil pada atom karbon lainnya. Struktur cincin piranosa (turunan dari piran) terbentuk karena aldehida bereaksi dengan alkohol dan membentuk senyawa turunan yang disebut hemiasetal. Reaksi ini terjadi antara atom karbon aldehida no 1 dengan gugus hidroksil bebas pada atom karbon ke-5 sehingga terbentuk struktur cincin bersudut 6. Hanya aldosa yang memiliki 5 atau lebih atom karbon yang dapat membentuk cincin piranosa yang stabil. Ada pula reaksi yang membentuk cincin 5 sudut beranggotakan lima furan yang disebut furanosa. Pada ketoheksosa gugus hidroksil pada atom karbon 5 bereaksi dengan gugus karbonil pada atom karbon 2, membentuk cincin furanosa yang mengandung suatu ikatan hemiaketal. Penggambaran struktur piranosa dan furanosa karbohidrat biasanya dilakukan dengan menggunakan proyeksi Haworth. Pinggir cincin yang dekat dengan pembaca ditulis lebih tebal. Cincin piranosa terdapat dalam dua bentuk yaitu bentuk kapal dan bentuk kursi. Bentuk yang paling umum adalah bentuk kursi karena bentuk ini lebih stabil daripada bentuk kapal.

STREOKIMIA

      Konfigurasi Mutlak

 gambar: molekul kiral  konfigurasi mutlak

Molekul kiral adalah molekul yang tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya. Susunan keruangan keempat gugus yang terikat pada pusat kiral disebut konfigurasi mutlak yang dinyatakan dengan konfigurasi R/S. penentuan konfigurasi R/S molekul kiral pada umumnya didasarkan sistem prioritas yang dikembangkan oleh Chan-Ingold-Prelog. Penentuan dengan metode ini memerlukan daya nalar keruangan atau gugus-gugus disekitar pusat kiral yang dinyatakan dalam struktur tiga dimensi. Pada penentuan konfigurasi R/S dengan kaidah tangan kanan merupakan penentuan konfigurasu R/S yang merupakan metode yang dikembangkan oleh Chan-Ingold-Prelog. Disamping itu, ada metode penentuan konfigurasi R/S dengan aturan perkalian. Metode yang ini tidak menentukan daya nalar keruangan.

 Contoh konfigurasi mutlak/absolute:

1.      (2R,3S)-2,3 dibromo pentane dan (2S,3R)-2,3 dibromo pentane

2.      (2R,3S)-2,3 dibromo pentane dan (2R,3R)-2,3 dibromo pentane 

Jika di antara sepasang stereoisomer tidak  ada atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah enantomer. Seperti yang terlihat pada contoh pertama. Sedangkan, jika di antara sepasang stereoisomer terdapat minimal satu atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah diastereoisomer. Seperti yang terlihat pada contoh yang kedua.            

Untuk mengatasi hal tersebut tiga orang ahli kimia yaitu Chan (berasal dari Inggris), Ingold (berrsal dari Swiss, dan Prelog (yang berasal dari swiss), mereka mengusulkan cara konfigurasi atom karbon stereogenik baru yang didasarkan atas aturan pronitas (priority rule) atau aturan urutan (sequence rule). Aturan tersebut menyatakan bahwa atom-atom utama dan keempat gugus yang terikat langsung dengan atom karbon pusat steeogenik diurutkan atau diprioritaskan berdasarkan atas nomor atomnya. Atom yang terikat langsung dengan atom karbon stereogenik diberi prioritas sebagai yang besar (large=L), berikutnya atom yang lebih rendah nomor atomnya dari pada L diberi prioritas sebagai menengah.

           Penetapan konfigurasi sistem (R) atau (S)

1.      Bayangkan molekul dalam bentuk 3D, putar molekul hingga gugus berprioritas rendah berada di    belakang

2.      Gambar panah dari gugus berprioritas paling tinggi kerendah.

3.      Bila arah searah jarum jam = R sedangkan berlawanan jarum jam = S 

     Adapun sifat enansiomer adalah sebagai berikut:

1.      Mempunyai titk didih, titik leleh dan berta jenis yang sama

2.      Indeks biasnya sama

3.      Arah rotasi pada polimeterr berbeda

4.      Interaksi dengan molekul kiral lain berbeda, seperti; enzim, teste buds, dan scent

       Optis aktif

           1. Rotasi cahaya terpolarisasi bidang

            2. Enansiomer memutar cahaya kea rah yang berlawanan, dengan sudut tertentu.

                  

3.      Konfigurasi Relatife

Konfigurasi relative yaitu cara pennetuan didasarkan dengan membandingkan penataan atom-atom dalam  ruang dari suautu senyawa dengan senyawa analog lainnya. Misalnya, untuk golongan asam amino, senyawa pembandingnya adalah D-alanina (dengan NH₂ di sebelah kanan) dan L-alanina (dengan NH₂ di sebelah kiri).

Pada dasarnya D singkatan dari dextro, dan baha latinnya dexter yang berarti kananm sedangkan L singkatan dari levo dan bahasa latinnya Laevus yang berarti kiri. Konfigurasi absolute secara terbatas hanya berlaku pada senyawa-senyawa dan golongan karbohidrat dan asam amino  saja. sementara itu, senyawa organic terdiri dari banyak golongan senyawa yang tidak hanya mengandung gugus hidroksi dan gugus amino, tetapi juga gugus yang lainnya. Dengan menggunakan Proyeksi Fischer sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral, yaitu konvensi D dan L.

Pada proyeksi Fischer mencakup beberapa hal, diantaranya:

1.      Gambar datar yang menunjukkan molekul 3D

2.      Karbon kiral berada di perpotongan garis horizontal dan vertical

3.      Garis horizontal menunjukkan ikatan yang berbeda di belakang kertas menjauhi pengamat.

Adapun aturan Fischer adalah sebagai berikut:

a.       Cabang karbon berada pada garis vertical

b.      Karbon teroksidasi tertinggi berada di palin atas

c.       Rotasi sebesar 180⁰ pada bidang datar tidak mengubah molekul

d.      Jangan memutar 90⁰

Bayangan cermin Fischer memiliki cirri-ciri yaitu; mudah digambar, mudah menemukan enansiomer, dan mudah menenmukan bayangan cermin dalam bidang.

            Ada dua cara menentukan bentuk tetrahedral, yaitu dengan tiga dimensi (cara perspektif), dengan dalam rumus dua dimensi (cara proyeksi). Rumus-rumus proyeksi memperlihatkan hanya dua dimensi, dimensi lain dibayangkan tegak lurus bidang kertas. Proyeksi yang luas digunakan karena kesederhanaannya adalah proyeksi Fischer.

    Polarimetri

       1. Menggunakan cahaya monokromatik, biasanya natrium D

       2. Saringan polarisasi yang dapat dipindahkan untuk mengukur sudut

     3. Searah jarum jam: dextorotatory (d) atau (+), sedangkann yang berlawanan jarum jam: levorotatory (l) atu (-), dimana dalam hal ini tidak berhubungan dengan R maupun dengan S.

   

.    

      PEMISAHAN CAMPURAN RASEMIK

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enantiomer itu adalah enantiomer R dan enantiomer S. prinsip dasar dari pada isomer optic adalah sebagai berikut:

1.      Sepasang enentiomer memilikisifat-sifat fisika (titk didih, kelarutan,dll) yang sama tetap   berbeda dalam arah rotasi polimemeter dan interaksi dengan zar kiral lainnya.

2.      Sepasang diastereoisomer memiliki sifat-sifat fisika dan sudut rotasi polarimeter yang berbeda satu sama lain. kita dapat memisahkan campuran dua diastereoisomer dengan cara-cara fisika (destilasi, kristalisasi, dll), akan tetapi tidak dapat memisahkan campuran dua enantiomer dengan cara-cara  fisika yang sama. Jadi,, dapat disimpulakan bahwa kita dapat dengan mudah memisahkan campuran dua diastereoisomer, tetapi akan kesulitan memisahkan dua enantiomer.

Dalam hal ini, campuran rasemik dimana enansiomer d- dan l- dalam jumlah seimbang.

Nitasi (d,l) atau (±), pada campuran rasemik ini tidak bersifat optis aktif, dan campuran

rasemik juga mempunyai titik didih dan titk leleh yang berbeda dengan enansiomernya.

Jika pereaksi yang tidak optis aktif digabungkan untuk membentuk molekul kiral, maka

akan terbentuk campuran rasemik enansiomer.

Pada kiralitas conformer, jika terjadi kesetimbangan pada dua conformer kiral, maka molekul tersebut dikatakan bukan kiral. Selain itu juga dapat memutuskan kiralitas dengan cara melihat conformer yang paling simetris. Pada umumnya, sikloheksana secra rata-rata dapat dikatakan berbentuk planar (datar).

Suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup.

Jika di dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rassemik menjadi enentiomer-enentiomer murni disebut juuga dengan resolusi (resolving) campuran rasemik itu. Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enentiomer murni adalah mengolah suatu campuran tersebut dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enentiomer itu. Misalnya saja, dengan menginkubasi campuran rasemik itu dengan bakteri pseudomonas campuran rasemik putida yang mengoksidasi (S)-nikotina tetapi tidak (R)-enentiomer.

PERMASALAHAN:

1.      jelaskan mengenai aturan penomoran chan ingold prelog?

2.      Apa faktor yang membedakan antara konfigurasi relatif dan konfigurasi mutlak?

3.      Bagaimana monosakarida yang mempunyai rantai lurus dapat membentuk siklik? jelaskan
4.    Apa yang menyebabkan Glukosa sangat penting bagi tubuh kita?